[유기 화학] 8. Alkyne 첨가 반응

 

 

 

영상강의 ▲

 

 

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Alkyne의 명명법과 성질

 

 

 

 

<Alkyne의 명명법>

 

1. 모체는 3중결합이 있는 것 中 가장 긴 것이어야 한다.

3중 없는 것 중 더 긴게 있더라도.. 걘 모체가 될 수 없음

-yne으로 끝내고, 3중결합의 번호를 함께 써준다

ex. 2-heptyne 혹은 hept-2-yne

 

사진 속 예제는 예를 들어서 

1. 3중 결합 있는 것 중 가장 긴 건 6개 >> hexyne

2. 첫 작용기 숫자 최소가 되도록 번호 매김  >>hex-3-yne

3. 작용기들 이름 매기고, 알파벳 순으로 나열  >> 2-methylhex-3-yne

 

 

 

 

<Alkyne은 base, nucleophile, acid>

alkyne의 3중결합은 sp 오비탈의 시그마 결합 하나, p 오비탈의 파이 결합 2개 >> 3중결합

 

* 전자가 3중결합에 많아서 base나 nucleophile로 작용 가능 >> 치환 반응

* C에 달린 H가 sp 오비탈에 존재함. sp 오비탈은 s오비탈로서의 성격이 커서 안정하고, 전자를 잘 가지고 있음.

따라서 양성자가 떨어져나갔을 때, 짝염기 상태가 (alkane, alkene에 비해) 비교적 안정함.

즉 terminal 부분은 acid로 작용할 수 있음.

 

 

단 acid로 작용하려면 충분히 강한 base가 필요함.

alkyne의 짝염기 상태보다 불안정한 base를 넣어주어야 함

ex. NH2-, H-, C2H5-

 

 

 

 

 

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Alkyne의 합성, alkylation

 

 

 

 

 

 

 

<Alkyne의 합성>

dihalide를 다음과 반응시킴                 
1) 2 NaNH2 (충분히 강한 염기) / NH3 
2) H2O                                                       

 

*dihalide는 하나의 C에 2개 모두 붙은 geminal, 나란한 C에 각각 하나 붙은 vicinal 모두 가능함.

베타 탄소의 H로서의 H가 2개 있어야 함

 

이 둘에 대해 E2 반응이 2번 일어난다고 생각하면 된다.

 

 

 

geminal, vicinal 모두 가능

메커니즘

terminal H가 오는 경우 acid 처리가 필요함

두 번째에서, alkene을 또 E2반응하기 위해서 충분히 센 염기(NH2- 등)가 필요하다

 

다만 센 염기라 완성물인 alkyne을 산으로 삼아, terminal 양성자를 떼어내버릴 수도 있음 

그래서 terminal R기가 H인 경우에는, 더 강산인 H2O를 나중에 반응시켜서 H를 붙여줌

 

 

 

<terminal alkyne의 alkylation>

alkyne을 다음과 반응
1) NaNH2 / NH3  (1당량만) 
2) RX                                       

 

 

붙이고 싶은 alkyl기를 할로젠(X)와 결합한 RX와 반응시킴

그러면 SN2처럼 반응해서 R기가 붙게 된다

 

이때 alkyl기는 1차여야 한다

왜냐면 2차 이상부터는 E2가 더 우세해지기 때문이다

 

 

 

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Alkyne의 첨가반응

 

 

H, X	H OH & tautomerization	H H	X X
Markovnikov -1당량이면 alkene -2당량(xs)면 alkane HX	Markovnikov 산의 tautomerization 1) Hg(OAC)2, H2O 2) NaBH4	cis를 거쳐 alkane까지 H2, Pt	X2 -1당량이면 trans alkene -2당량(xs)면 alkane
anti-Markovnikov HBr ROOR *E/Z 형태 주의	anti-Markovnikov 염기의 tautomerization 1) BH3 THF 2)H2O2 NaOH	cis alkene H2, Pt
		trans alkene H2, Pt

 

 

 

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<1> H X (hydrohalogenation)

 

 

 

(1) HX와 반응

-Markovnikov : 치환기 많은 쪽에 X, 적은 쪽에 H 

-1당량이면 alkene
-2당량(혹은 xs)이면 alkane

 

 

1당량일 때. 여기서 1번 더 반응하면 alkane의 hydrohalogenation을 해 alkane이 됨. 3차반응인 것을 확인할 수 있다.

 

alkene 때와 유사하게, 양전하가 차수가 높은 곳에 위치하는게 좋기 때문에 Markovnikov임

 

단, 3차 반응인데, H와 X 붙는게 거의 동시에 이루어지기 때문이다 

 

 

HBr, ROOR과 반응

-anti Markovnikov : 치환기 많은 쪽에 H, 적은 쪽에 X (radical을 거치기 때문)

-1당량이면 alkene
-2당량(혹은 xs)이면 alkane

E/Z 둘 다 나옴 주의, major 있음

 

 

alkene이 될 때 E/Z 둘 다 나옴 주의

더 안정한 건 steric한 애들끼리 엇갈린 애다. 걔가 major임

 

 

alkene 때와 마찬가지로 anti Markovnikov함

라디칼을 거치기 때문임

 

alkene 상태에서 한 번 더 반응하면 alkane이 됨

 

 

 

 

 

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<2> H OH (hydration) & tautomerization

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

두 가지 반응이 있는데 둘 다 토토머화를 거친다.

enol이 생기면 재빠르게 더 안정한 keto로 바뀌는 게 토토머화하다.

 

 

 

 

 

(1)  1) Hg(OAc)2 H2O                             
      2) NaBH4                                            
       (oxymercuration demercuration)

 

-Markovnikov : 치환기 많은 쪽에 OH, 적은 쪽에 H 

-이후 산에서의 tautomerization을 거쳐 keto가 됨

 

 

keto가 됨

 

 

 

 

 

alkene때와 유사하다. Hg가 양쪽에 붙어서 부분 양전하가 생기게 되는데,

부분 양전하라도 차수가 높은 쪽에 위치하는 게 안정해서 Markovnikov를 따른다.

그래서 차수가 많은 쪽에 OH가 붙고...

 

 

 

이후 acid catalyzed tatutomerization을 해서 enol이 ketone으로 바뀐다.

ketone이 훨씬 안정해서 ketone으로 빠르게 바뀌기 때문에 반응물은 꼭 ketone으로 써줘야 한다!

 

 

 

산성 조건에서의 tautomerization을 거친다

산의 양성자를 빼앗은 뒤 공명을 거치고, 새로운 양의 형식전하 차리가 생기면 약염기가 공격한다 (SN1 후반부 과정처럼)

 

 

 

 

(2)  1) BH3 THF                           
      2) H2O2 NaOH                     
       (hydroboration oxidation)

-Markovnikov : 치환기 적은 쪽에 OH, 많은 쪽에 H 

-이후 염기에서의 tautomerization을 거쳐 keto가 됨

 

적은 쪽에 OH가 붙고, 바로 tautomerization을 거쳐 aldehyde가 된다

 

 

alkene 때와 유사하다.

BH2와 H가 동시에 붙는데, BH2는 덜 steric한 자리에 접근하기 쉬우니 anti-Markovnikov를 따른다

 

 

 

이후 바로 염기성 조건에서의 tautomerization을 거친다

염기에 의해 OH가 양성자 하나를 빼앗긴 뒤,

공명이 되고 탄소음이온이 양성자를 냠냠한다

 

 

 

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<3> H H (catalytic hydrogenation)

 

 

 

 

 

핵심

 

 

 

 

(1) H2, Lindlar's catalyst

cis한 alkene

 

alkane까지 가기 싫고 alkene에서 멈추고 싶을 때.

특히 cis한 alkene을 만들고 싶을 때 Lindlar's catalyst를 이용한다

 

 

 

 

 

 

(3) Na NH3

trans한 alkene

 

alkane까지 가기 싫고 alkene에서 멈추고 싶을 때.

특히 trans한 alkene을 만들고 싶을 떄

 

 

라디칼을 거치기 때문에 trans해진다. radical과 고립전자쌍이 엇갈린게 좋아서 그렇다

 

 

 

 

 

 

 

요약하자면 이런 관계다.

한 편 alkene에서 alkyne을 만들 수도 있는데,

alkene을 X2 첨가반응 해서 dihalide를 만든 후

앞서 봤던 alkyne 생성반응을 이용하면 된다!

 

 

 

 

 

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<4> X X

 

 

 

 X2 (halogenation)

-1당량이면 alkene **trans alkene이 major
-2당량(혹은 xs)이면 alkane

 

 

 

trans alkene이 major다.

 

 

 

 

 

alkene처럼 X가 양쪽과 결합을 이루기 때문에, 이후 SN2 반응을 하며 trans한 alkene이 더 major가 된다

특이한 점은 cis alkene도 minor지만 나오긴 한다

 

 

 

 

 

<6> Ozonolysis

 

첨가 반응 외에도 Ozonolysis가 있음

 

 

1) O3   
2) H2O

 

이중결합 자리가.. 

-R기일 땐 카복실산

-H일 땐 CO2가 된다