[유기 화학] 9. Radical 반응

영상 강의

 

 

 

 

 

 

라디칼의 특성

 

라디칼(Radical)이란? 홀전자를 가진 분자

주로 homolytic cleavage하면 생김

 

 

탄소 라디칼 구조의 특징

탄소 양이온 ~ 탄소 음이온의 중간과도 같은 구조이다

 

탄소 양이온의 trigonal planar처럼 이해하거나

탄소 음이온의 trigonal pyramidal인데 빠르게 뒤집히는 상태라고 보면 된다.

둘 중 어느 쪽이든 racemic한 성질을 가진다 

 

 

라디칼의 안정성

탄소 양이온의 안정성과 동일하게 생각하면 된다

benzyl allyl 3차 2차 1차 methyl aryl vinyl ..

 

 

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라디칼 반응의 기본개념

 

-라디칼 반응의 6 패턴, 공명-

homolytic cleavage - coupling

addition to a pi bond - elimination

이렇게는 역반응 같은 관계로 이해하면 된다

halogen abstraction, hydrogen abstraction은 둘 다 다른 것에서 빼앗는 듯한(?!) 반응이다

 

 

 

참고로 라디칼도 resonance를 한다

 

그러나 rearrangement는 하지 않는다

 

 

 

 

-라디칼 반응의 initiation, propagation, termination-

라디칼 반응은 3단계로 구성된다

- initiation: 라디칼을 만들어 라디칼 반응이 일어나게 한다

- propagation: 알짜반응을 이룬다

- termination: 라디칼을 없애 라디칼 반응이 종결되게 한다

 

 

라디칼 initiator, inhibitor

 

-radical initiator-

 

peroxide처럼, homolytic cleavage를 해서 radical이 된다

그럼 그 radical이 다른 radical을 만들고.. 걔가 다른 radical을 만들고..

연쇄적으로 radical 반응이 촉진된다

 

 

-radical inhibitor-

반대로 radical inhibitor는 radical을 없애 라디칼반응을 종결한다.

 

hydroquinone은 대표적인 radical inhibitor이다!

자신 H 2개를 각각 2개의 radical과 반응시켜 종결할 수 있고,

공명을 통해 안정된 구조가 된다

 

 

 

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라디칼 반응

 

Radical Halogenation (Alkane)

 

 

 

 

 

 

 

 

★alkane으로부터 alkyl halide를 만들고 싶을 때 유용하다★

Alkane과 Cl2, Br2 등 X2를 heat 혹은 hv와 함께 반응시키면,

가장 라디칼이 될 때 안정한 자리인 H가 X로 바뀐다

 

 

**이 때, 

* Br2는 가장 안정한 자리가 X로 바뀌도록 selective한 반응을 한다. 대신 느리다

* Cl2는 selectivity는 떨어지되 빠른 반응을 한다

>>따라서 어떤 자리인가가 중요할 땐 Br2, 빠른 반응을 원할 땐 Cl2를 이용하면 좋다

 

I2는 열역학적으로 라디칼 halogenation 반응이 일어나기 힘들어 안 일어남

여길 보면 2차 자리가 제일 라디칼이 안정해서, Br은 거기 위주로 생기지만 Cl은 1차도 많이 생김

 

 

 

 

 

메커니즘

메커니즘은

-initiation: hv, heat에 의해 X2가 라디칼이 되고

-propagation: X 라디칼이 alkane을 라디칼로 만들고, 라디칼 alkane이 X2로부터 X를 받고 X라디칼을 만들고.. 그 X라디칼이 alkane을... (반복)

-termination: 라디칼끼리 반응해 라디칼이 사라져 반응이 종결된다 **이때 원치 않는 부산물(ex.C2H6)이 나올 수 있음 주의

 

 

 

 

 

Radical Halogenation (Alkene)

alkene이 radical halogenation을 하면 allylic 자리가 가장 안정해서 거기로 X가 붙는다.

allyl 자리가 라디칼이 된 후 공명해서, 공명한 애에서 반응을 한 구조이성질체도 생성물도 나올 수 있음에 주의하자

 

 

 

 

또 주의할 것은..

alkene에 X2를 반응하는 건 alkene의 X X 첨가반응과 겹칠 수 있음

그래서 생성물로 dihalide alkane이 나올 수도 있다!!

 

 

 

 

그래서 NBS radical bromination을 이용하면 좋다

NBS는 Br2보다 Br 라디칼을 잘 만들기 때문에,

Br2보다 NBS를 쓸 때 라디칼 반응으로 유도하기 좋다

 

 

 

 

Autooxidation

O2랑 반응해 ROOH가 되는 것도 라디칼 반응이다

 

자세한 건 그림 속 메커니즘을 참고...

 

 

 

HBr Anti-Markovnikov 첨가반응

이전 alkene, alkyne 첨가반응에서도 봤던 HBr ROOR 반응이다.

 

ROOR의 OR이 radical initiator로 작용해 Br 라디칼을 만들고,

Br 라디칼이 먼저 alkene과 반응하기 때문에, 

라디칼은 안정한 자리에 만들기 위해서 덜 치환된 자리에 Br이 붙게 된다

그리고 alkene에 생긴 라디칼이 HBr의 H를 빼앗고 다시 Br 라디칼을 만드는..

 

 

 

 

Radical Polymerization

alkene이나 치환된 alkene을 radical initiator와 반응시켜 중합반응이 연쇄적으로 일어남