<일반 화학> 17장- 자발성, 엔트로피, 자유에너지

줌달의 일반화학 10판 정리

 

 

열역학 제1법칙: 에너지는 일정하며 전환될 뿐이다

열역학 제2법칙: 자발적 반응에서 전체 엔트로피는 증가한다

엔트로피	자유에너지	평형상수K-반응지수Q
△S전체 = △S계 + △S주위 △S계는 부피 의한 위치엔트로피로 판단 △S주위 = -△H계/T  **특정 T 조건	△G= △H - T△S  **특정 T, P 조건
△S전체 > 0 이면 자발적	△G < 0 이면 자발적	Q < K면 자발적
주어진 온도 조건에 따라 △S계, △S주위의 영향력을 비교하며 자발성 판단	계에 집중 온도와 자발성 관계 다루기 좋음	온도 따라 K 달라지는 거 알지? 평형이 달라지는..

 

 

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배경지식: 자발성과 엔트로피

 

 

 

자발적 과정

열역학적으로 선호되는 반응. 외부 간섭 없이 일어남

주어진 조건(온도)에서 처음 상태와 나중 상태만 고려 (열역학)

반응 속도와는 무관

자발성	반응 속도
처음 상태, 나중 상태가 결정 (열역학) **주어진 온도에서	반응 경로가 결정
초기상태, 나중상태	활성화 에너지, 온도, 농도, 촉매

 

자발적 반응 예시

자발적	비자발적
공이 언덕 아래로 굴러감 기체가 용기에 균일히 분포 뜨거운 물질에서 차가운 물질로 열 이동 나무는 자발적 발열반응에서 타며 이산화탄소와 물이 됨 물이 0도씨를 기준으로 얼고 녹음	공이 지혼자 언덕 위로 굴러가겠냐 기체가 지혼자 모아지겠냐 차가운 거에서 뜨거운 걸로 열이 이동하겠냐 이산화탄소랑 물 가열한다고 나무가 되겠냐 ...등

 

 

 

 

왜 주어진 조건(온도)에서 한 방향으로만 자발적으로 진행될까? 역반응은 아니고?

열역학 초기에는 발열반응이면 자발적이라 생각함. 

대부분의 자발적인 반응이 발열이긴 하나, 무조건은 아님 ex. 물이 녹는 것은 흡열

수많은 자발적 반응을 관찰한 결과, 공통점을 발견함

자발적 반응은 어떤 성질인 엔트로피 S가 증가한다. 엔트로피의 증가가 자발적 과정의 추진력이다.

 

 

 

 

 

엔트로피

엔트로피 (S)

무작정도, 무질서도의 척도

일정 상태의 계에 유효한 위치 or 에너지 준위들의 배열 방법의 수를 나타내는 열역학적 함수

 

방법의 수가 많다 = 그 상태의 확률이 크다 

엔트로피의 추진력은 확률.

엔트로피가 커진다(무질서해진다)=가장 큰 확률을 가진 상태로 자발적으로 진행된다

 

 

 

*위치적 확률: 공간 속에서 어떤 특정 상태를 이루는 배열의 수(위치적 미시적 상태의 수)
                      S =K x InΩ

-기체가 팽창된 상태가 가장 높은 위치적 확률을 가짐

-(상태 변화) 기체>액체>고체 순으로 1mol당 부피가 커 차지할 수 있는 위치의 수가 많아진다

-두 순수한 물질이 섞이면 혼합된 조건에서 미시적 상태가 더 큼. 분자에게 허용된 부피가 더 커지기 때문.

-같은 분자수면 복잡성이 더 큰 분자가 엔트로피 큼 ex. H2O > H2

-★화학반응의 결과로, 기체 반응물&기체 생성물의 상대적 분자수가 결정. 많아지면 기체적 엔트로피 증가

 

위치적 엔트로피 예제

화학반응 기체 분자수 변화와 위치적 엔트로피

 

 

*엔트로피의 절댓값 (열역학 제 3법칙)

열역학 제 3법칙: 절대 온도 0K에서 완전한 결정의 엔트로피는 0이다

                            엔탈피, 자유에너지와 달리 엔트로피는 절댓값을 정할 수 있음!

                            -결정이면 내부 배열이 규칙적           -0K면 분자 운동이 정지

 

온도가 증가하며 진동운동이 활발해지고, 무질서도 증가

따라서 pK에서의 엔트로피 0을 시작으로 엔트로피의 절댓값을 구할 수 있음

 

 

표준 엔트로피 (S˚) : 298K(25도씨), 1atm의 엔트로피값

화학반응의 엔트로피를 구할 때 △S˚= 생성물 표준 엔트로피-반응물 표준 엔트로피 단위 J/K

**기체 분자수 변화, 분자의 복잡성에 따라 △S의 부호를 예측한 것과 비교해보라굿><

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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△S

 

 

 

 

 

열역학 제 2법칙과 △S

열역학 제2법칙

자발적인 과정에서 우주의 엔트로피는 항상 증가한다 

우주에서 에너지는 보존되지만 엔트로피는 증가...!!

△S우주 = △S계 + △S주위  → 따라서 자발성을 판단하려면 계뿐만 아니라 주위까지 엔트로피 변화를 고려해야..

△S우주 > 0     자발적

△S우주 = 0     평형

△S우주 < 0     비자발적

 

 

 

 

 

△S주위 / 자발성과 온도

△S우주를 알려면 △S계, △S주위를 알아야 한다

 

 

* △S주위의 개념

△S주위 = -△H/T   부호: J/K

△S주위의 부호	△S주위의 크기
발열: 계가 열 방출 → 주위의 무질서한 운동 증가 △S주위>0 **그래서 발열이면 자발적인 경우가 많은 것 **계가 낮은 에너지를 가지려는 경향의 이유    (주로 낮은 온도에서..) 흡열: 계가 열 흡수 → 주위의 무질서한 운동 감소 △S주위<0	같은 열(에너지)이 이동한다면 높은 온도보다 낮은 온도일 때 더 큰 비율로 증가 주로 낮은 온도에서, 계의 발열(낮은 에너지 가지려는)이 중요한 추진력인 이유!
전달된 열의 양에 정비례	온도에 반비례

 

ex. H2O(l) -> H2O(g) 물이 기체가 되는 과정

△S계>0
기체는 부피가 커 위치적 확률이 증가함

△S주위<0
흡열반응이니 주위의 열이 계로 이동함
주위 원자들의 무질서한 운동이 감소함

 

둘 중 무엇이 더 크냐에 따라 자발성이 결정될 것!!그 영향요인이 온도이다생각해보면 낮은 온도일 때.. 더 극적으로 운동이 활발해지지 않겠는가?!- 100도씨 이상이면 음수인  △S주위 절댓값 크기가 작으니 자발적, - 100도씨 이하면 음수인  △S주위 절댓값 크기가 크니 비자발적

 

>>낮은 온도에서 발열반응이 중요한 추진력인 이유

 

 

*자발성과 온도

△S계>0 **무질서해짐♡ △S주위>0 **발열♡	모든 온도에서 자발적
△S계<0  **질서 △S주위<0  **흡열	모든 온도에서 비자발적 (역방향이 자발적)
△S계>0 **무질서해짐♡ △S주위<0  **흡열	△S계가 △S주위보다 영향력 있을 때만 자발적 - T가 높을 때 ex. 100도씨 이상에서 물이 수증기(흡열)
△S계<0 **질서 △S주위>0  **발열♡	△S주위가 △S계보다 영향력 있을 때만 자발적 - T가 낮을 때  ex. 0도씨 이하에서 물이 얼음으로(발열)

 

 

 

 

 

 

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△G

△S를 변형해, 계에 집중한 새로운 자발성의 척도를 만듦

특히 자발성의 온도 의존성을 다룰 때 유용하다

 

 

 

자유에너지 G의 개념 

 G = H계 - TS계

△G = △H계 - T△S계  (특정 온도에서)

 

△G<0이면 자발적이다. △G<0이면 △S우주>0이기 때문

즉, 자발적 과정은 자유 에너지가 감소하는 방향이다. (특정 온도, 압력 기준) 

 

유도 과정

△S우주= △S계 + △S주위
=△S계 - △H계/T  >0이어야 자발적

-T를 곱하면
△H계 -T△S계 = △G <0이어야 자발적

 

얼음 녹는 반응에 적용 예시

얼음이 녹으면.. 얼음->물

 

1. △S로 접근
△S계는 부피가 증가해 무질서해지니 증가
△S주위는 흡열이라 운동성 낮아져 감소

>> 온도 따라 계, 주위의 △S 비교해 자발성 판단

 

2. △G로 접근

흡열이라 △H계>0
부피 증가해서 무질서해져서 △S계는 증가
△H-T△S에 대입해 0보다 작으면 자발적
>>역시 T에 따라 달라짐. T가 커야 음수가 됨

 

 

* 표준 자유 에너지 변화 ΔG˚

표준 상태 반응물 -> 표준 상태 생성물로 바뀔 때 자유 에너지 변화 

ΔG˚= ΔH˚ - TΔS˚ 단위 J 이용해 계산

*** O2(g)처럼 순수한 원소, 그 온도에서의 상태는 Hf˚ 0인거 기억하삼
*** T 곱하는 거 기억하삼!

생성물, 반응물의 표준 생성 자유 에너지 차로 계산

ΔGf˚ : 표준 상태일 때 성분 원소로터 1mol 물질 생성 중 수반되는 자유 에너지 변화

헤스법칙처럼 여러 반응 엮어서도 가능 >> 자유 에너지도 상태함수!

 

 

 

 

 

 

△G로 보는 자발성과 온도의 관계

△H계<0 △S계>0 발열적이고 무질서하기까지...	모든 온도에서 자발적
△H계>0 △S계<0 아놔 흡열에다가 질서정연해지자나;;	모든 온도에서 비자발적
△H계>0 **흡열 △S계>0 **무질서해짐	높은 온도에서 자발적 (무질서함으로 발열성이 아닌 걸 커버칠 수 있는 온도 이미 높은 온도라 좀 빼앗겨도 됨) (반대로 말하자면, 발열성이 중요한 온도라 발열인 역반응이 자발적이다)
△H계<0 **발열 △S계<0 **질서해짐	낮은 온도에서 자발적 (발열성이 중요한 추진력)

적용 예제 - 자발적인 온도 찾기

△H는 J이 단위, △S는 J/T가 단위

 

 

 

 

△G로 보는 자발성과 압력의 관계

자발적 방향은 자유 에너지를 낮추는 방향

따라서 평형 위치는: 반응계가 도달하는 최소의 자유 에너지값에 해당한다

 

자유 에너지는 기체 압력에 영향을 받는다

엔트로피가 부피에 의존하고(부피 클수록 S 큼), 즉 압력에 의존하기 때문이다(압력 작을수록 S큼)

유도 과정은 생략하겠으나.. 

따라서 G = G˚ + RT*ln(P) 이다 R=8.3145 J/K*mol

그럼 ΔG = ΔG˚+ RT*ln(Q)      >> 압력에 따라 자발성이 바뀜

유도

유도

예제

 

질문... 압력에 따라 자발성이 바뀐다닝.... 

원래 S, G만 배울 때는 흡열/발열, 주변 온도만 생각했는데

압력까지 영향을 준ㄷㅏㄴㅣ....

 

음... 근데 K-Q 생각하면 그렇긴 한데..

 

그럼 기존에 S, G 가지고 생각했던 건 뭐지? 엔탈피와 주변 온도와 엔트로피를 생각했..

ㅇㅏ 계의 엔트로피구나

계의 엔트로피가 압력에 영향을 받는구나

헤헤 머쓱;;^^